一种构建BiOI/Bi5O7I异质结构复合材料的简便方法：高效电荷分离和增强光催化活性外文翻译资料

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一种构建BiOI/Bi₅O₇I异质结构复合材料的简便方法：高效电荷分离和增强光催化活性

采用简便的水热法合成了一系列具有异质结构的BiOI/Bi₅O₇I复合光催化剂。由于BiOI和Bi₅O₇I之间的异质结构，光生电子和空穴可以有效地分离。通过对甲基橙MO的降解反应，对所制备样品的光催化活性进行了评价。在可见光（lambda;ge;400 nm)照射40 min后，光催化活性达到93%，而光催化活性经3次循环后无衰减。此外，还以TA、H₂O₂和EDTA为探针，研究了MO在BiOI/Bi₅O₇I复合光催化剂上的降解机理。实验结果表明，光生空穴和超氧自由基的协同作用是提高光催化性能的主要原因。研究表明，BiOI/Bi₅O₇I复合光催化剂具有良好的活性和光稳定性，是一种很有前途的光响应催化剂。 在水处理领域具有潜在的应用前景。

1. 介绍

由有机污染物引起的环境污染已成为世界范围内的一场危机。然而，许多有机化合物对传统的生物和物理去除方法如吸附、超滤和混凝都有抵抗力。迫切需要将这些有害化合物化学转化为二氧化碳和水的替代先进技术。在先进技术中，半导体光降解技术可以利用太阳能和氧气作为能源和氧化剂，将有机污染物转化为无害化合物，具有很高的选择性和生态友好的特点。

近年来，Bi系半导体光催化剂因其合适的禁带宽度在可见光范围响应和优异的光催化性能而备受关注。例如，Yu等人通过NaF介导的水热法合成了单斜相BiVO₄光催化剂。NaF诱导BiVO₄光催化剂表面氟化改善了RhB的吸附，加速了染料分子与光催化剂之间光生空穴的转移。Zhu等人通过控制反应溶液的pH值，采用水热法合成了一系列Bi₂WO₆光催化剂。研究发现，通过调节反应溶液的pH值，可以调节Bi₂WO₆的结晶度。改进后的结晶度对双酚A的光降解产生了积极的影响，Nan等人在室温下采用一步溶液法合成了类微球的BiOI光催化剂。所制备的具有层状结构的BiOI光催化剂具有介孔表面层，对盐酸四环素的光降解具有突出的能力。此外，Wang和同事报道了Bi₅O₇I具有与BiOI相似的层结构，在可见光照射下，Bi₅O₇I在水中对RhB和空气中对乙醛进行光降解。与其他氧化铋碘化物相比，Bi₅O₇I的相对更正的价带电势，这将提供更多的氧化活性空穴来氧化有机污染物。根据以往的文献，构建具有异质结构的复合光催化剂是提高光催化活性是一种很有前景的策略，与单组分光催化剂相比，它将表现出优越的性能。因此，BiOCl/BiOI、Bi₅O₇I/Bi₂O₃和BiO_pBr_q/BiO_mI_n复合光催化剂合成了具有异质结构的光催化剂，在降解有机污染物方面表现出优异的性能。然而，关于BiOI/Bi₅O₇I复合光催化剂的报道仍然很少。

本文采用水热法，通过调节pH值，成功地合成了一系列具有异质结构的BiOI/Bi₅O₇I复合光催化剂。以甲基橙为目标染料，对复合光催化剂的光催化性能进行了评价。并以TA、H₂O₂和EDTA为探针，对中间活性氧化剂进行了研究。最后，基于实验结果，提出了一种光催化机理，为深入研究具有异质结构的复合光催化剂的反应过程提供了一种思路。

1. 实验

2.1 BiOI和BiOI/Bi₅O₇I复合材料的合成

采用水热法合成了BiOI和BiOI/Bi₅O₇I复合材料。所有化学品均为分析级化学品，未经进一步纯化即可使用。在典型的合成过程中，将0.485g Bi(NO₃)₃·5H₂O添加到17 ml无水乙醇中，在室温下连续搅拌30分钟。然后将上述溶液逐滴添加到17 ml KI溶液中（0.166 g KI溶于17 ml蒸馏水中）。NH₃·H₂O用于调节pH值（pH值分别为7、9和11）。再搅拌20分钟，将混合物转移到50 ml 聚四氟乙烯内衬不锈钢高压釜中，将其密封并保持在140℃下24小时。随后，高压反应釜自然冷却至室温。然后，收集产品并依次用蒸馏水和乙醇清洗。最后，将收集物在60℃干燥8小时。

2.2特征描述

在Rigaku D/Max-2000衍射仪上对样品进行了X射线衍射（XRD）表征，该衍射仪具有单色的Cu-Kalpha;辐射（45kV，50mA）。用场发射扫描电子显微镜（FESEM，FEI Quanta 200F）和透射电子显微镜（TEM，Tecnai G S-Twin）对制备样品进行了表征。Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积通过Builder 4200仪器在液氮温度（195.8 ℃）下测量。用分光光度计（TU-1900）获得了紫外-可见-衍射反射光谱。紫外-可见吸收光谱通过标准Kubelka–Munk方法从紫外-可见衍射光谱转换而来。以BaSO₄为评价标准。使用荧光分光光度计（Perkin Elmer LS55）在室温下测量光致发光（PL）光谱。制备的样品和对苯二甲酸（TA）的激发波长分别为260和320nm。

用分光光度计（TU-1900）获得了紫外-可见漫反射光谱。通过标准Kubelka–Munk方法紫外-可见吸收光谱可由紫外-可见漫反射光谱转化而得。使用BaSO4作为反应标准。光致发光（PL）光谱在室温下用荧光分光光度计（Perkin Elmer LS55）测量。制备的样品和对苯二甲酸（TA）的激发波长分别为260纳米和320纳米。

2.3莫特-肖特基测量

BiOI和Bi₅O₇I的平带电位（E_fb）由Mott–Schottky方法测定，该方法在传统的三电极电池中使用Autolab PGSTAT 302N 恒电位仪/恒电流仪进行。将制备好的样品以薄层的形式沉积在面积为1 cm *2 cm 的FTO玻璃上作为光阳极，并且使用导电粘合剂在FTO玻璃的非光催化剂位置涂层部分上使光阳极和铜导体之间的欧姆接触。以Ag/AgCl电极为参比电极，铂为对电极。电解质为0.5mol/L Na₂SO₄水溶液。

2.4光催化试验

以甲基橙（MO）为原料，在可见光（300W氙灯，400nm截止滤光片）照射下进行光降解，考察样品的光催化性能。在每个实验中，将样品粉末（0.05 g）均匀悬浮于100 ml 10.0 mg/L MO水溶液中的石英反应器中。在光照前，悬浮液在黑暗中不断搅拌40分钟，以建立吸附-解吸平衡。通过测定464nm处最大吸收峰的变化，测定了催化反应过程中甲基橙的浓度。

3.结果和讨论

3.1晶体结构与形貌

在不同的pH值下合成的样品的XRD图如图1所示。记录了王氏方法合成的Bi₅O₇I光催化剂的XRD图谱，并进行了比较。结果表明，在ph=7条件下制备的样品的所有衍射峰均与BiOI相（JCPDS编号10-0445）一致。没有检测到与杂质相对应的其他衍射峰。随着pH值的升高，出现了正交Bi₅O₇I相（JCPDS 40-0548号）。可见，在pH=9条件下合成的样品中检测到了对应于正交Bi₅O₇i相的衍射峰，表明BiOI和Bi₅O₇i共存，当pH=11进一步调整时，对应于正交Bi₅O₇i的衍射峰占主导地位。根据EDS（能谱分析）结果（表S1dagger;）可获得不同pH值（ph=9，11）下合成的BiOI/Bi₅O₇I复合材料的组成。

图1不同pH值下合成样品的XRD图谱（pH=7、9、11）和纯Bi₅O₇I

可以看出，BiOI/Bi₅O₇I复合材料中的BiOI数量随着ph值的增加而减少（从ph=9时的0.64到phlt;11时的0.2）。详细的反应机理讨论如下。

当将KI水溶液添加到Bi（NO₃）₃乙醇溶液中时，Bi（NO₃）₃将水解成微溶性BiONO₃，如反应（1）

(1)

由于BiONO₃和I离子（反应（2））之间的反应速度很快，红色的BiOI在混合上述溶液后立即出现。

（2）

当NH₃·H₂O添加到反应体系中时，根据反应（3）生成Bi₅O₇I。由于OH^-的增加，进一步增加pH值将迫使反应（3）向正方向平衡。

（3）

很明显，反应（2）和（3）是相互竞争的反应。适当控制反应液的pH值，可使复合材料的组成可调，说明pH值是合成BiOI/Bi₅O₇I复合材料的关键因素。因此，相对较高的pH值有利于缺碘结构的碘氧化铋的形成，这与以前的报告一致。

为了研究形貌对光催化性能的影响，采用FESEM和TEM对在pH值为9时合成的性能最好的BiOI/Bi₅O₇I复合材料的形貌特征进行了表征。FESEM图像（图2a）清楚地显示，在pH 9下合成的BiOI/Bi₅O₇I复合物由平均直径约为1-2 微米的类微球组成。图2a中的插图显示了在pH值等于9下合成的BiOI/Bi₅O₇I复合材料的高倍阳离子FESEM图像，显示类微球由厚度约为35-40nm的纳米AKES组成。图S1dagger;所示为在pH值为11合成的和BiOI/Bi₅O₇I、BiOI和BiOI/Bi₅O₇I复合物的形态，以供比较。TEM图像（图2b）进一步显示，纳米粒子聚集在随机阵列中。它们通过花状的黑暗中心紧密相连。为了探索纳米级晶体的详细晶体结构，通过HRTEM对单个微球的花瓣进行了仔细的研究（图2c）。从图2d可以看出，0.317nm的晶格间距对应于正交Bi₅O₇I相的（312）平面。相应的FFT模式（图2e）进一步讨论了所选区域的单晶性质。相反，图2f中0.282nm的晶格间距可被索引为BiOI相的（110）平面。此外，可以看出，快速傅立叶变换图案可与四方氟氯铅矿结构的[001]区轴相关联，这与图2d所变换的FTT图案完全不同。这一证据证实了在一个纳米级中存在两个相，并进一步表明BiOI和Bi₅O₇I之间形成紧密的异质结。此外，BiOI和Bi₅O₇I之间的异质结构将有助于分离光生载流子，从而提高光催化性能。

图2 BiOI/Bi₅O₇I复合材料在pH值为9时的形态观察：（a）总体形态的低倍FESEM图像；（b）花状微球的低倍放大TEM图像；（c）纳米片的HRTEM图像；（d）正交Bi₅O₇I相的HRTEM图像；（e）相应的FFT模式；（f）放大的四方BiOI相的HRTEM图像和（g）相应的FFT模式。（a）中的插图是单个微球的放大图。（d）和（e）的边长为5纳米。

3.2光吸收特性和能带位置

图3（a）在不同的pH值（pH=7、9、11）下合成的样品和纯Bi₅O₇I的紫外-可见吸收光谱；（b）纯BiOI和（c）Bi₅O₇I的Tauc图；（d）BiOI和Bi₅O₇I的Mott-Schottky图。

利用紫外-可见吸收光谱（图3a）研究了在不同的pH值（pH=7、9、11）和纯Bi₅O₇I下合成的样品的光学吸收特性。随着pH值的增加，不同pH值下合成的样品的吸收边沿短波长方向单调变化。所有的BiOI/Bi₅O₇I复合材料在可见光区域都有很强的吸收。在pH=9条件下合成的BiOI/Bi₅O₇I复合材料的吸收边约为550 nm，可见光响应良好。相比之下，正交Bi₅O₇I只能吸收部分可见光。晶体半导体的光学带隙能可用以下公式计算：

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