水稻秸秆生物炭对Cd(II)吸附的氧化剂和酸修饰作用外文翻译资料

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水稻秸秆生物炭对Cd(II)吸附的氧化剂和酸修饰作用

Xian He，Zhi-neng Hong，Jun Jiang，Ge Dong，Hui Liu ，Ren-kou Xu

收稿日期:2020年12月10日/接受日期:2021年3月2日作者，获得斯普林格-弗拉格德国CO独家授权，该公司是施普林格Nature 2021的一部分

摘要

为开发高效的生物炭吸附剂，研究了氧化改性和酸改性对水稻秸秆生物炭吸附Cd(II)的影响及机理。收集安徽朗溪、江西鹰潭和江苏连云港的3种稻秆，在马弗炉中采用厌氧热解法制备生物炭。用15%改性稻秆生物炭 和1:1 分别用混合酸制备改性生物炭。以未处理的稻秆生物炭和除去碳酸盐的HCL处理稻秆生物炭为对照。采用傅里叶变换红外光谱和Boehm滴定法分别对生物炭表面官能团进行了定性和定量测定。测定了不同pH条件下生物炭和改性生物炭对Cd(II)的吸附和解吸。结果表明，15% 的氧化改性效果较好1:1 显著增加了生物炭表面羧基官能团的数量，酸改性比氧化改性更有效地增强了生物炭表面的羧基官能团。表面官能团的增加有效地增强了Cd(II)在改性生物炭上的比吸附。因此，氧化改性和酸改性均通过增加生物炭表面的官能团，增强了Cd(II)在生物炭上的吸附。

关键词 混合酸；修改后的生物炭；羧基官能团；Cd (II)吸附

责任主编: Zhihong Xu

邮件：Ren-kouXu rkxu@issas.ac.cn

1.中国科学院南京土壤研究所土壤与农业可持续发展国家重点实验室，南京821信箱2.中国科学院大学高等农业科学学院，北京1000493.南京林业大学生物与环境学院，江苏南京210037

介绍

镉(Cd)是一种剧毒的重金属(Mohan and Singh.2002;Fan et al.2018)，广泛应用于电镀行业、化工行业、电子行业、核工业。二十世纪以来，Cd的产量逐年增加。有色金属的冶炼和燃烧会向大气中释放大量的Cd。从制造业排放的废水，因为颜料和塑料会导致有毒的镉进入水体。此外，采矿和冶炼过程中产生的废料的处置以及磷肥的广泛使用导致了镉对土壤的污染(Xiang et al.2018)。环境中的镉容易在初级产品中富集，然后进入食物链(Song et al.2017)，导致慢性中毒。吸收Cd后体内Cd硫蛋白的形成会危害肾脏(Ruthiraan et al.2015)。长期饮用受镉污染的水或食物不仅会导致肾脏损伤，还会导致骨软化症和痛痛病(Jin et al.2004;Wang et al.2019)。因此，经济高效的去除废水中Cd的措施已迫在眉睫。 吸附作为去除废水中重金属的一种常见技术，已被广泛研究(Bashir et al.2018;Zhang et al.2018)。此外，吸附方法的去除效率取决于吸附剂的选择。生物炭因其良好的吸附性能成为国内外研究热点(Tong and Xu.2013;Pan et al.2014;Sun et al.2019)。然而，制备高质量、高效的生物炭吸附剂仍然是一个迫切的目标。 在部分或完全缺氧的情况下，植物源生物质的热分解(限氧热解)可被操纵生成富含碳的固体残渣，通常称为生物炭(Xu et al.2011;Yuan et al.2011)。生物炭表面存在-COOH、-OH等含氧官能团(Qian and Chen.2014)，使生物炭表面同时发生静电吸附和对重金属的特异性吸附(Jiang et al.2012;Bashir et al.2018年;Zhu et al.2020)。不同原料制备的生物炭表面官能团数量差异很大(Thomas et al. 2020)。我国有丰富的农作物秸秆，如水稻秸秆，但由这些秸秆制备的生物炭的羧基含量不高。如果通过改性可以增加生物炭表面羧基官能团的数量，则可以大大提高生物炭对重金属的吸附能力。 目前，放大生物炭表面官能团的常用方法有氧化改性和酸改性(Li et al. 2014;Wu et al.2016;Wang and Wang.2019;Wang et al.2020,Xue et al.2012)用，增加了生物炭表面含氧官能团的数量，尤其是-COOH。从而提高了花生壳生物炭对铅的吸附能力。多项研究表明，酸改性可以在生物炭表面引入大量含氧官能团(Qian and Chen.2014;Sahin et al.2017,Uchimiya et al.2012)使用浓缩的和30% 分别对棉籽壳生物炭和亚麻木屑蒸汽活化生物炭进行改性。他们发现酸改性后的生物炭比未改性的生物炭含有丰富的羧基官能团，对砂土中Pb、Cu、Zn的稳定能力明显增强。然而，改性生物炭对Cd(II)的吸附及其机理尚不清楚。 因此，本研究收集了来自中国不同地区的稻秆。用和并比较了改性后的生物炭表面官能团的差异。研究了改性生物炭的氧化改性和酸改性对Cd(II)吸附的增强作用。探讨了两种改性方法提高生物炭对Cd(II)吸附的机理，为高效生物炭吸附剂的制备和筛选提供了理论依据。

方法和材料生物炭的制备与改性

从安徽朗溪、江西鹰潭和江苏连云港收集的三种稻杆被粉碎和碾磨通过一个0.85 mm的筛网。每种稻杆都被放入陶瓷坩埚中，压实并盖上合适的盖子，然后放入马弗炉。秸秆在300℃限氧条件下热解3h，热解产物冷却至室温，粉碎后通过0.25 mm筛网(Yuan et al.2011)。 用15% 改性稻秆生物炭和1:1 分别混酸。将10克生物炭样品加入100mL或1:1解决方案。然后，将生物炭与或用磁性搅拌器在25°C下搅拌6h。通过离心将改性后的生物炭从溶液中分离出来，然后用去离子水彻底清洗，直到电导率lt;10mu;S/cm (Chen and Wu. 2004)。最后，将得到的改性生物炭在60°C的烘箱中烘干，研磨通过0.25mm的筛网。以未改性的稻秆生物炭和经1M HCL处理的除碳酸盐生物炭为对照。

表征生物炭 生物炭表面的官能团由Boehm滴定法确定(Boehm 1994)。取每个生物炭样品1.000g与40mL去离子水称重于5mL烧杯中，用HCL或NaOH溶液将悬浮液的pH值调整到5.0。然后，悬浮液在60°C的烤箱中干燥。取0.1000g pH=5.0的干生物炭，取10ML 0.05M NaOH， 和分别加入溶液NaOH, 和不含生物炭的溶液作为对照。混合液和空白溶液摇匀24 h,4500rpm离心5min, 0.45 mm Millipore滤器过滤得到上清。随后，用10mL 0.05M HCL预中和5 mL滤液，加入0.05M NaOH溶液滴定至pH 7.0，过程由METTLER TOLEDO T50自动滴定系统控制。纯化N2 是用来驱逐二氧化碳的CO2．表面官能团的计算是基于NaOH中和了强酸性和中等酸性官能团(羧基、内酯、酚、羰基和任何其他酸性成分)的假设中和了强、中酸性官能团，包括羧基和内酯, 只中和了强酸性官能团(羧基)(Boehm 1994;Dong et al. 2019)。 利用Nicolet 8700傅立叶变换红外光谱仪对生物炭进行傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析。扫描范围为400-4000 ，分辨率为4。 采用CNS分析仪(Vario MAX, Elementar, Germany)测定秸秆、生物炭和改性生物炭的总碳和氮含量。生物炭的CEC用改进的醋酸铵强制置换法测定改性生物炭(Yuan et al.2011)。使用Brunauer-Emmett-Teller (BET)分析仪(TriStar II 3020 Version 3.02, Micromeritics，美国)测定生物炭和改性生物炭的表面积。-BET表面积由吸附等温线。在BET方程中，相对压力范围为0.01 - 0.40, 的横截面积是0.1620nmsup2;．

Cd(II)吸附和解吸实验

用氯化镉制备0.1M的Cd(II)溶液作为将,CdCl稀释成浓度为2mm的Cd(II)溶液，用于吸附实验。在所有溶液中加入0.1M NaCl作为支撑电解质。制备0.05M乙二胺四乙酸(EDTA)(pH 6.0)溶液进行解吸实验(Xu and Zhao 2013)。 称取每样生物炭0.1000g，放入50 ml离心管中。将含有生物炭的离心管称重为W1 (g)。然后加入20 mL的2mM Cd(II)溶液，混合均匀。用HCL或NaOH溶液将悬浮液pH分别调整到4.0、4.5、5.0、5.5和6.0。然后，将带悬浮液的离心管在端对端振动筛中在25°C条件下振荡48小时。待悬浮液pH稳定后，以4500rpm下离心5min。用0.45mm微孔过滤器过滤得到吸附平衡溶液。离心管与生物炭和残液称重为(g)。 生物炭预吸附的Cd(II)用20mL 0.05M EDTA(pH 6.0)溶液解吸(Xu and Zhao 2013)。吸附Cd(II)的生物炭与EDTA溶液充分混合。调整pH值后，将悬浮液在25°C的端对端搅拌器中振荡48小时。解吸液通过离心从固相中分离出来，然后用0.45 mm微孔过滤器过滤。 采用火焰原子吸收分光光度计(novaa350, Analytik Jena, Germany)测定吸附平衡溶液和解吸溶液中Cd(II)的浓度。以生物炭对Cd(II)的吸附量作为吸附实验中Cd(II)的初始和最终浓度的差值。EDTA从生物炭中脱附Cd(II)的量计算公式如下:

M_des=

其中M_des是EDTA对Cd(II)的解吸量(mmol/kg),为解吸液中Cd(II)的浓度(mM),为吸附平衡溶液中Cd(II)的浓度(mM)。

统计分析

采用SPSS 20.0统计软件进行数据分析。采用单因素方差分析(ANOVA)、Duncan s multiple range检验和最低显著性差异(LSD)事后检验比较各处理之间的显著性差异(Plt;0.05)。

结果和讨论

改性对稻秆生物炭表面官能团的影响

稻秆、生物炭和改性生物炭样品的理化性质如表1所示。3个地区的水稻秸秆总碳含量基本一致。连云港稻秆总氮含量是朗溪和鹰潭稻秆的两倍左右。因此，连云港稻秆的碳氮比最低，而其他两个稻秆的碳氮比基本相同。未改性的稻秆生物炭的总碳含量为392.98-455.48g ，总氮含量为8.75-12.80g , 改性生物炭和未改性生物炭在三个地区的表现不明显。酸改性后，三个地区生物炭的总C含量均有所下降，而N含量均有所增加。总C含量降低的可能原因是改性过程中与酸反应消耗了碳生成气体。总氮含量的增加可能与硝酸的引入有关。因此，酸改性生物炭的C/N比明显低于未改性生物炭。鹰潭、朗溪和连云港稻秆未改性生物炭的CEC分别为333.05、404.99和409.86 cmol( ) 。。改性后的稻秆生物炭的CEC略有降低。而酸改性能有效提高生物炭的CEC。-BET比表面积连云港稻秆最大，鹰潭最小。修改、-BET比表面积增大。但经过酸改性后，-BET降低。

赫姆滴定法测定结果表明，鹰潭和连云港稻秆生物炭表面羧基官能团数量在15%改性后分别比未改性稻秆生物炭增加了1.95倍和1.24倍, 15%改性前后朗溪稻秆生物炭表面羧基官能团数量无显著差异。相比用1M HCL处理生物炭去除碳酸盐后，鹰潭、朗溪、连云港稻秆生物炭经1:1 HNO₃/H₂SO₄改性后，其表面羧基分别增加了1.30倍、2.26倍和1.42倍.

表1不同产地稻草及其生物炭和改性生物炭的理化性质

JXRC:江西鹰潭稻秆生物炭;AHRC:安徽朗溪稻秆生物炭;JSRC:江苏连云港稻秆生物炭;JXRS:江西鹰潭稻秆研究AHRS:安徽省朗溪稻秆;JSRS:江苏连云港稻秆研究。同一列不同字母表示不同处理间差异显著，Plt;0.05

表2不同地方稻秆生物炭改性前后的官能团数(mol )

JXRC:江西鹰潭稻秆生物炭;AHRC:安徽朗溪稻秆生物炭;JSRC:江苏连云港稻秆生物炭。同一列不同字母表示不同处理间差异显著，P lt; 0.05

表2的结果表明，经过氧化改性后，稻草生物炭的羧基官能团数依次为:连云港gt;稻秆生物炭、鹰潭gt;稻秆生物炭、朗溪稻秆生物炭。1:1 HNO₃/H₂SO₄修饰的生物炭也有类似的趋势。 这些结果表明，改性对不同地区稻秆生物炭的表面官能团有不同的改善。其中，改性后连云港稻秆生物炭表面官能团增加幅度最大，鹰潭稻秆生物炭次之，朗溪稻秆生物炭表面官能团增加幅度最小。此外,1:1 HNO₃/H₂SO₄改性后生物炭中羧基官能团的扩增大于氧化改性，这与前人对活性炭改性的研究结果一致。

使用这两种方法(Moreno-Castilla et al.1995)。水稻种植土壤的性质影响水稻秸秆的特性，从而影响其生物炭的物理化学性质(Dong et al.2019)。这也是由于不同地区的土壤性质不同，对不同地区的水稻秸秆生物炭改性的不同改进(表1和表2)。改性前后稻草生物炭的红外光谱分析

FTIR光谱(图1)显示，生物炭表面存在丰富的官能团。在鹰潭(图1a)、朗溪(图1b)和连云港(图1c)未改性的稻秆生物炭的红外光谱中，3056、3203和3188处的吸收峰是由于-OH的拉伸(Tong et al. 2011;He et al.2020)，在2923处的吸收峰是由于-CH的对称拉伸(Pan et al. 2015;他等人，2020)。同样，在1602处的吸收峰是由于-COOminus;的反对称拉伸(Pan et al. 2015;他等人，2020年)。在1067、1067和1056处的吸收峰代表Si

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